一、質子交換膜的分類
根據氟含量，可以將質子交換膜分為全氟質子交換膜、部分氟化聚合物質子交換膜、非氟聚合物質子交換膜、復合質子交換膜。其中，由于全氟磺酸樹脂分子主鏈具有聚四氟乙烯(PTFE)結構，因而帶來優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和較高的力學強度;聚合物膜壽命較長，同時由于分子支鏈上存在親水性磺酸基團，具有優(yōu)秀的離子傳導特性。非氟質子膜要求比較苛刻的工作環(huán)境，否則將會很快被降解破壞，無法具備全氟磺酸離子膜的優(yōu)異性能。這幾類質子交換膜的優(yōu)缺點如表1所示。
表1 各類質子交換膜優(yōu)缺點比較
全氟質子交換膜最先實現(xiàn)產業(yè)化。全氟類質子交換膜包括普通全氟化質子交換膜、增強型全氟化質子交換膜、高溫復合質子交換膜。普通全氟化質子交換膜的生產主要集中在美國、日本、加拿大和中國，主要品牌包括美國杜邦(Dupont)的Nafion系列膜、陶氏化學公司(Dow)的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成株式會社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion，日本氯工程公司C系列;加拿大Ballard公司BAM系列膜，比利時Solvay公司Solvay系列膜;中國山東東岳集團DF988、DF2801質子交換膜。主要公司與產品如表2所示。
表2 全球質子交換膜企業(yè)與產品
序號企業(yè)國家產品投產時間
1Dupont美國Nafion系列1966年
2Dow美國XUS-B204-
33M美國全氟磺酸離子交換膜系列-
4Gore美國全氟磺酸離子交換膜系列-
5旭硝子日本Flemion⑩F4000系列，氯工程C系列1978年
6旭化成日本Aciplex@F800系列1980年
7Solvay比利時Slovay系列-
8Ballard加拿大BAM系列1983年
20世紀80年代初，加拿大Ballard公司將全氟磺酸質子交換膜用于PEMFC并獲得成功以來，全氟磺酸膜成為現(xiàn)代PEMFC唯一商業(yè)化的膜材料普通全氟化質子交換膜。增強型全氟化質子交換膜主要包括PTFE/全氟磺酸復合膜和玻璃纖維/全氟磺酸復合膜。高溫型復合質子交換膜主要包括雜多酸/全氟磺酸復合膜和無機氧化物/全氟磺酸復合膜。全氟磺酸膜的分類詳見表3所示。
表3 全氟磺酸膜的分類
全氟磺酸膜Dupont的Nafion系列膜，Dow公司Dow膜和Xus-B204膜，3M全氟碳酸膜，日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜，比利時Solvay膜，中國山東東岳集團DF988，DF2801質子交換膜
增強型全氟磺酸膜PTFE/全氟磺酸復合膜美國Gore公司的Gore-select膜，帶有微孔的PTEE膜對全氟磺酸樹脂進行圍觀增強
玻璃纖維/全氟磺酸復合膜英國Johnson Matthery公司采用造紙工藝制備自由分散的玻璃纖維基材，用Nafion溶液填充該玻璃纖維基材中的微孔，然后燒結、壓層得到增強型復合膜
高溫復合質子交換膜雜多酸/全氟磺酸復合膜以硅鎢酸改性Nafion膜制得NASTA復合膜，加入噻吩制得NASTATHI系列膜
無極氯化物/全氟磺酸復合膜向Nafion液中加入二氧化硅(SiO2)顆粒制得SiO2/Nafion復合膜，其中SiO2含量約3%
1.全氟磺酸質子交換膜
全氟磺酸質子交換膜已經實現(xiàn)商業(yè)化，成為市場上重要的燃料電池隔膜材料。目前已經在市面銷售的全氟磺酸PEM主要有美國Dupont公司的Nafion系列PEM(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)、Dow公司的XUS-B204膜、比利時Solvay公司的Aquivion膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜等。Fleminon膜、Aciplex膜和Nafion膜相似，都具有較長支鏈;XUS-B204膜的含氟側鏈較短，電導率獲得顯著提升，但同時合成難度和成本也大幅提高，目前已經停產。Solvay公司解決了這一問題，他們通過引入更高含量的磺酸根集團來保持膜內水含量，其生產的短支鏈Aquivion膜的性能已經超過Nafion112膜。
目前市場應用最廣的PEM是Dupont公司的Nafion膜。相比其他質子交換膜，Nafion膜具有較高的化學穩(wěn)定性和較高的機械強度、在高濕度的工作環(huán)境下能保持高導電率。目前商業(yè)化的全氟磺酸PEM幾乎都是以Nafion結構為基礎。但膜材料對溫度和含水量要求較高(在中高溫度時質子傳導性能下降嚴重)，用于直接甲醇燃料電池中時，甲醇的滲透率較高，制備工藝難度較大。北京化工大學制備出Nafion納米纖維膜，成導電率為Nafion膜的5～6倍，功提升了Nafion膜的性質。
2.部分氟化質子交換膜
美國通用電氣公司(GE)在20世紀60年代就在宇宙飛船上應用了磺化聚苯乙烯質子膜的PEM燃料電池。為提高磺化聚苯乙烯質子PEM的性能，加拿大Ballard公司開發(fā)了BAM系列PEM。這是一種典型的部分氟化聚苯乙烯PEM。其熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及含水率都獲得大幅提升，超過了Nafion117和Dow膜的性能。同時，其價格相較全氟型膜更低，在部分情況下已經能替代全氟磺酸膜。但由于聚苯乙烯類PEM分子量較小，機械強度不足，一定程度上限制了其廣泛應用。
3.無氟質子交換膜
為了同時滿足PEM在化學穩(wěn)定性和機械強度雙方面的要求，無氟PEM一般利用主鏈上包含苯環(huán)結構的芳香族聚合物進行制備。磺化芳香聚合物主要包括磺化聚芳醚酮、磺化聚硫醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化二氮雜萘聚醚砜酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯并咪唑等。這種方式制備的PEM的吸水性和阻醇性明顯高于Nafion膜。美國DAIS公司使用磺化嵌段型離子共聚物作為PEM原材料，研制出磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜。將該PEM的磺化度控制在在50%～60%之間時，其電導率能達到Nafion膜的水平;當磺化度大于60%時，能同時獲得較高的電化學性能與機械強度，實現(xiàn)二者的平衡;60℃下電池壽命達到2 500h，室溫壽命4 000h，有望在低溫燃料電池中應用。
二、質子交換膜的改性
1.復合質子交換膜
為了解決全氟磺酸質子交換膜原材料合成難度高、制備工藝復雜、成本高的問題，研究人員利用復合型膜材料開發(fā)新型質子膜。復合型質子交換膜主要包括機械增強型質子交換膜、高溫質子交換膜及自增濕型質子交換膜。
(1)機械增強型質子交換膜
將質子導體與增強組分結合，實現(xiàn)機械增強型質子交換膜。其中，質子導體能形成連續(xù)的質子輸運通道，提高質子的導電性能，如對Nafion膜的改性應用。機械增強組分則有效提高膜材料的機械強度，如對PTFE多孔膜的改性應用。通過對PTFE多孔膜改性獲得的增強型復合PEM，其自身機械強度和穩(wěn)定性獲得增加同時，膜厚也得到了大幅降低。由于聚合物含量下降，生產成本也隨之得到降低;改性操作對膜內水分含量與傳遞的改善還能進一步減小材料的電阻，提高燃料電池整體性能。美國Gore公司自主開發(fā)出Gore-Tex材料，結合全氟磺酸樹脂，制出Gore-Select增強型PEM。該膜厚度25μm，脫水收縮率只有Nafion117膜的1/4;濕態(tài)強度明顯優(yōu)于Nafion117。雖然Gore-Select膜內離子聚合物含量有所下降，使得該膜室溫下電導率較Nafion膜更低，但由于膜厚的降低使其獲得比Nafion膜更低的電阻率。英國 Johnson Matthery 公司，采用造紙工藝制備了自由分散的玻璃纖維基材，其直徑在微米量級，長度達到毫米量級。再用 Nafion 溶液將該玻璃基材中的微孔進行填充，然后在燒結的 PTFE 模型上成膜，并進行層壓，制出了新的增強型復合質子交換膜，該膜厚度約 60 mm。利用這種膜制出的染料電池與Nafion 膜電池性能相近，但其氫氣的滲透性稍高于 Nafion 膜。
(2)高溫質子交換膜
一方面，在高溫下，Nafion膜含水量會急劇下降而造成導電性大幅降低;另一方面，Nafion膜化學穩(wěn)定性不夠，化學降解的發(fā)生以及結構改變也造成膜的機械強度下降，因而限制了不能通過提高工作溫度的方法來提高電極反應速度并克服催化劑中毒來提高膜的性質。因此，高溫PEM的研究也成為了一個熱點。
目前，高溫質子交換膜的主要傳輸載體包括高沸點無機酸或雜多酸，如磷酸、硅鎢酸、磷鎢酸等。加拿大的Ecole Polytechnique公司推出的NASTA系列雜多酸共混膜和NASTATH系列雜多酸共混膜，相比Nfion膜，質子導電率和吸水率均獲得提高。利用其組裝的燃料電池性能也優(yōu)于Nafion膜制造的燃料電池。其中，NASTA系列雜多酸共混膜是將硅鎢酸加入Nafion溶液，利用注膜法進行制備。NASTATH系列雜多酸共混膜則是利用硅鎢酸、增塑劑液態(tài)噻吩和Nafion溶液三者混合制備。
(3)阻醇型質子交換膜
直接甲醇燃料電池具有低溫啟動速度高、綠色環(huán)保以及電池結構簡單等優(yōu)勢，在移動電源領域具有非常大的應用潛力。但全氟磺酸質PEM阻醇性能較差，無法制備直接甲醇燃料電池。目前通常利用對Nafion膜進行改性來提高膜材料的阻醇性。天津大學利用具有質子導電性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高阻醇性的的聚偏氟乙烯共混制備出了PVDF-PSSA和PVDF-Nafion兩種共混PEM。和Nafion117膜相比，這2種膜的阻醇性具備明顯優(yōu)勢。在Nafion質量分數(shù)為25%時，PVDF-Nafion膜的電導率下降100倍，但甲醇透過率降低了接近1 000倍。
(4)自增濕型質子交換膜
PEM為了保持良好的質子傳導能力，需要保持充足的水份。利用自增濕型PEM制造的燃料電池具有更簡單的結構，同時由于自增濕型PEM的存在，水蒸氣在電池反應過程中不會液化凝結。因此，自增濕型PEM也具有廣泛的應用潛力。
目前自增濕型PEM主要有親水性氧化物摻雜自增濕PEM和H2-O2自增濕復合PEM兩種。
親水性氧化物摻雜自增濕復合膜一般利用SiO2、二氧化鈦(TiO2)等親水性氧化物粒子對膜材料進行摻雜，由于這些親水離子的存在，PEM可吸收電池反應過程中生成的水，進而保持質子膜的濕潤。可通過親水氧化物的含量、直徑、晶體類型等因素調節(jié)成膜的增濕性質。Honamai等人結合將硅氧烷和聚合物電解質膜制出納米硅氧烷骨架，顯著提升了PEM的水分含量。他們進一步將分散的SiO2、TiO2顆粒引入到Nafion112膜中，也得到了較好的增濕效果。
H2-O2自增濕復合膜的工作原理是，在PEM中摻入商量Pt作為催化劑，讓擴散至PEM內的氫氣和氧氣反應生成水。這種方式在實現(xiàn)PEM實時增濕的同時，還能阻止氫氣(H2)在氧電極生成混合電位，因而提高電流效率，增加電池的安全性。但自增濕型質子膜也存在一定的缺陷。主要包括：由于無法對PEM內的Pt粒子進行固定，Pt粒子容易匯聚成團簇并形成導電通路;再者，這些無機粒子與Nafion不相容，在水分的濃度梯度環(huán)境下容易造成球形顆粒局部壓力升高，導致復合PEM的機械性能降低，加劇膜內反應氣體的擴散。
三、結語
質子交換膜是燃料電池的核心材料，質子交換膜性能的好壞將直接影響燃料電池產業(yè)化進程和獲得大規(guī)模應用的關鍵因素之一。為了實現(xiàn)燃料電池的實用化與產業(yè)化，人們在PEM的制造工藝和材料改性方面已經進行了大量的研究。目前，進一步提高PEM的使用耐久性、壽命和工作性能仍然是PEM燃料電池產業(yè)化面臨的主要任務。燃料電池PEM市場還是一個新興市場，國內外均未形成較大的規(guī)模。在燃料電池巨大的市場需求推動下，PEM必將獲得進一步發(fā)展。相信不久將會有更高性能、更低成本的PEM產品問世，大力推動燃料電池技術的發(fā)展及其產業(yè)化應用。
